Nell’antichità gli studiosi non facevano distinzione tra calore e temperatura: al termine di calore si associava sia la sensazione sul corpo che il fenomeno fisico di scambio termico.

Possiamo fare risalire i primi studi sul calore a Galileo Galilei (1564 – 1642) che, verso la fine del 1500, costruì un rudimentale termometro (il termoscopio), nell’intento di dare un “valore” alla percezione di “caldo/freddo” dei corpi.

Galileo riteneva il calore una sensazione generata da particelle in moto. Ne il “Saggiatore” (1623) afferma: “inclino assai a credere che……quelle materie che in noi producono e fanno sentire il caldo, le quali noi chiamiamo con nome generale fuoco, siano una moltitudine di corpicelli minimi, in tal e tal modo figurati, mossi con tanta e tanta velocità…“

Anche Cartesio (1596 – 1650) riteneva che un corpo fosse più o meno caldo, a seconda che le particelle che lo compongono abbiano un movimento più o meno “poco ampio e molto veloce“.

Nel Seicento gli scienziati continuarono l’opera di perfezionamento del termometro di Galileo: con il progredire della realizzazione di strumenti di misura sempre più perfezionati (termometri, calorimetri), si apriva la via verso la distinzione concettuale tra calore e temperatura.

Nel 1714 Gabriel Fahreneit (1686 – 1736), fisico ed ingegnere tedesco, realizzò il primo termometro nella forma in cui lo conosciamo oggi: un capillare di vetro contenente mercurio, la cui lunghezza è prorporzionale alla temperatura.

Le intuizioni di Galileo e di Cartesio furono oscurate dalla teoria del fluido calorico che, sul finire del Settecento, venne codificata dal chimico francese Antoine Lavoisier (1743 – 1794).

Questa teoria postulava l’esistenza di un fluido particolare, il calorico appunto, responsabile di tutti i fenomeni termici. Tale fluido godeva della proprietà di essere imponderabile, diffuso in tutta la materia e capace di penetrare nei corpi e combinarsi con essi.

La teoria del calorico ebbe subito fortuna, anche se sussisteva sempre la teoria meccanica del calore, ovvero quella che lo ammetteva come uno stato del corpo dovuto all’agitazione molecolare.

L’ipotesi del calorico resse per più di un secolo, fino a quando Benjamin Thompson conte di Rumford (1753 – 1814), nel 1798 presentò alla Royal Society i risultati delle proprie osservazioni sull’alesatura dei cannoni, che misero in seria discussione l’esistenza del calorico.

All’inizio del 18° secolo, con il diffondersi degli apparecchi a vapore soprattutto di provenienza inglese, la scienza dei fenomeni termici rivolge una particolare attenzione a come ricavare il massimo lavoro dalle macchine a vapore.

L’ingegnere militare e fisico francese Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1842) , si applicò al miglioramento delle macchine a vapore, la cui costruzione era ancor dettata essenzialmente da considerazioni empiriche. A seguito dei suoi studi Carnot scrisse un libretto di sole 118 pagine intitolato “Reflexions sur la puissance motrice du feu“, pubblicato nel 1824 a sue spese, in una edizione di sole 600 copie.

Carnot introdusse l’idea di operazioni cicliche attraverso le quali, una sostanza dopo una serie di trasformazioni è riportata alle condizioni inziali. Propose anche il principio di reversibilità, per il quale le trasformazioni eseguite da una macchina dovevano costituire una successione di stati di equilibrio.

Rappresentò la situazione mediante un ciclo noto come Ciclo di Carnot, composto da quattro trasformazioni reversibili: due adiabatiche e due isoterme. L’efficienza della macchina termica ideale reversibile che opera tramite il ciclo di Carnot, non dipende nè dalla macchina, nè dal fluido evolvente, ma solamente dalle temperature dei serbatoi che cedono e ricevono calore, ed è anche la massima possibile.

Carnot era un convinto assertore della teoria del calorico, ma nei suoi ultimi scritti emergono diverse perplessità ed una sostanziale conversione alla teoria dinamica del calore.

Sebbene l’importanza del lavoro di Carnot del 1824 fosse stata evidenziata 10 anni più tardi da Benoit Paul Emile Clapeyron (1799 – 1864), non ebbe particolari riconoscimenti. Nel 1848 William Thomson (1824 – 1907) – futuro Lord Kelvin, modificando le dissertazioni di Carnot per renderle compatibili con la teoria dinamica del calore, giunse all’idea di una scala assoluta delle temperature.

Nella storia della Termodinamica, il concetto di equivalente meccanico del calore ha costituito il caposaldo del Principio di conservazione dell’energia. Memorabile è l’esperimento di James Prescott Joule (1818-1889), nel quale una massa d’acqua veniva leggermente riscaldata dall’attrito prodotto in essa dalla rotazione di una ruota a pale, mossa dalla caduta di alcuni pesi. I risultati di tali esperimenti furono presentati nel 1845, ma già nel 1842 un medico tedesco, Julius Robert Von Mayer (1844-1878) aveva già affermato l’equivalenza tra calore e lavoro, fornenedo una prima stima del fattore di conversione sulla base delle proprietà termiche dei gas.

Nell’aprile del 1847 Joule tiene una conferenza a Manchester, proponendo la prima esposizione completa e chiara della conservazione di quella che sarà chiamata in seguito energia.

Il primo principio della Termodinamica altro non è se non la generalizzazione del principio di conservazione dell’energia includendo il calore come forma di lavoro. Il primo principio non pone alcuna restrizione sui tipi di conversione di energia che possono aver luogo; inoltre non fa alcuna distinzione tra calore e lavoro. Definisce infine l’esistenza di una grandezza di stato che viene chiamata “energia interna” del sistema, corrispondente al contenuto energetico del sistema a livello microscopico. L’energia interna di un corpo può essere aumentata sia fornendo calore che eseguendo del lavoro su di esso. A Lord Kelvin è anche attribuita una affermazione storica del secondo principio della Termodinamica “O un ciclo monotermico. Non può essere motore“. Il primo principio tuttavia lascia insoluti diversi quesiti riguardanti l’evoluzione spontanea, il rendimento e la reale reversibilità delle trasformazioni.

Il secondo principio stabilisce quali processi possano o non possano avvenire in natura, stabilendo una sorta di direzionalità temporale degli eventi. Si basa sulle osservazioni condotte relativamente al funzionamento dei motori termici e delle macchine frigorifere, ed è sato enunciato in diverse forme evidenziando ognuna un particolare punto di vista.

Enunciato di KELVIN-PLANK: “E’ impossibile costruire una macchina operante secondo un processo ciclico, che trasformi in lavoro tutto il calore estratto da una sorgente a temperatura uniforme e costante nel tempo.

Enunciato di Clausius: E’ Impossibile costruire una macchina operante secondo un processo ciclico, il cui unico risultato sia il trasferimento di calore di calore da un corpo a temperatura inferiore ad un corpo a temperatura superiore.

E’ opportuno evidenziare che il Secondo Principio non invalida il Primo Principio, ma lo completa dal punto di vista sperimentale.

Negli anni tra il 1850 edl 1851 Lord Kelvin e Rudolf Clausius formularono la nuova teoria meccanica del calore, modificando quella delle macchine termiche elaborata da Sadi Carnot, alla luce dell’equivalenza tra calore e lavoro meccanico. Nel 1854 Lord Kelvin attribuì il termine di “Termodinamica” a tale nuovo indirizzo scientifico, ovvero lo studio della “potenza” (dynamis) del “calore” (thermos).

In generale, una trasformazione è irreversibile se il sistema e l’ambiente coinvolti non possono ritornare allo stato iniziale. Viceversa una trasformazione è reversibile se un sistema passa da uno stato iniziale ad uno finale, attraverso una successione di stati di equilibrio. Ciò significa che se una trasformazione avviene quasi staticamente, ovvero abbastanza lentamente in modo tale che gli scambi di energia avvengano per effetto di squilibri infinitesimi, la stessa può essere considerata reversibile.

Chiaramente le trasformazioni reversibili sono processi ideali, ai quali nella realtà ci si può avvicinare ma mai realizzare completamente. E’ infatti impossibile eliminare tutti i fenomeni di attrito che si manifestano nei moti e nei flussi di massa, la trasmissione di calore (per conduzione, convezione ed irraggiamento), i casi di deformazione anelastica, reazioni chimiche spontanee.

Clausius (1822 – 1888) si concentrò sulla quantificazione delle irreversibilità dei fenomeni, partendo dalla constatazione che per un ciclo reversibile vale (quello che sarà chiamato in seguito come il teorema di Clausius):

che nella forma più generale rivolta anche ai cicli irreversibili diventa:

In particolare quindi, per un processo ciclico reversibile esiste un differenziale esatto:

che è differenziale di una funzione di stato.

A tale funzione di stato, che caratterizza lo scostamento dei fenomeni reali da quelli ideali reversibili, Clausius nel 1865 diede il nome di entropia (dal greco antico “en” = dentro e “tropè” = trasformazione).

Nella seconda metà dell’Ottocento la Termodinamica venne profondamente perfezionata, ricevette una struttura matematica sempre più sofisticata e complessa, iniziò ad avere un ruolo fondamentale anche al di fuori della Fisica.

Grazie al suo sviluppo la progettazione e costruzione di macchine termiche divenne sempre meno empirica e sempre più il frutto di calcoli e teorie applicate.